β-BiVO4: a quarta forma de bismuto vanadato revelada no aquecimento

Um pó alaranjado entra no forno. A meio do processo, em algum ponto da corrida térmica, escurece até ficar negro intenso. No fim, do outro lado, surge um cristal amarelo.

Para muitos laboratórios que produzem materiais para combustíveis solares, a história sempre se resumiu ao início e ao fim.

Um estudo recente decidiu olhar para o que acontece nesse intervalo escuro. Entre o laranja e o amarelo, escondia-se uma forma cristalina que nunca tinha sido identificada nem baptizada.

Observar todas as etapas do aquecimento

A equipa liderada pelo Dr. Sebastian D. Pike, da Universidade de Warwick, acompanhou o aquecimento passo a passo e com grande detalhe.

O produto final é um cristal amarelo - bismuto vanadato (BiVO4) - já valorizado em dispositivos de combustível solar por apoiar reacções de divisão da água.

O ponto de partida é um precursor molecular: vanádio, bismuto e zinco já se encontram “empacotados” na mesma molécula. Ao colocar um conjunto dessas moléculas num forno e elevar a temperatura, forma-se um pó.

Em colaboração com investigadores de vários pontos do Reino Unido e da Suécia, o grupo recorreu a um conjunto de técnicas de imagem capazes de inferir a estrutura atómica mesmo quando não existe um cristal bem definido para analisar.

Dessa forma, os cientistas conseguiram seguir a amostra ao longo de todas as fases do tratamento térmico.

O que se passa dentro da fase negra

Por volta de 199 °C, o pó inicial de cor laranja viva transformou-se num negro profundo.

Não havia carbono em parte alguma da mistura, o que tornava a mudança de cor um enigma por si só.

Segundo os critérios convencionais, a amostra parecia ter perdido completamente a sua estrutura cristalina: os sinais que normalmente denunciam um cristal desapareceram.

Ainda assim, métodos que sondam a organização a nível atómico mostraram que existia ali uma estrutura real.

Essa etapa negra correspondia a um composto de vanádio que ainda não tinha completado a transformação.

Tratava-se de uma mistura de intermediários já conhecidos, mas que, até agora, ninguém tinha conseguido caracterizar com precisão nesse momento do aquecimento.

Surge um novo padrão: β-BiVO4

Acima de aproximadamente 349 °C, quando a equipa aqueceu amostras que continham bismuto e zinco, apareceu um novo conjunto de sinais que não coincidia com nada nas bases de dados de materiais conhecidos.

Nenhum dos óxidos conhecidos de bismuto, de vanádio, ou de óxidos mistos de bismuto-vanádio correspondia. Não havia encaixe possível.

O padrão só passou a fazer sentido quando foi modelado com base num composto cúbico de estanho e tungsténio, substituindo-se os lugares adequados por bismuto e vanádio.

Com essa abordagem, a correspondência ficou limpa. A equipa atribuiu nome à nova fase: β-BiVO4. Antes deste trabalho, apenas três formas de bismuto vanadato tinham sido descritas. Esta passa a ser a quarta.

Um cristal “preso” pela temperatura

A nova estrutura é um polimorfo cinético - uma configuração que fica “bloqueada” porque o aquecimento empurra os átomos rapidamente para aquela disposição, em vez de ser a forma para a qual o material tenderia a evoluir naturalmente com o tempo.

Ao elevar a temperatura acima de 432 °C, esta fase converte-se no cristal amarelo familiar.

No interior de β-BiVO4, os átomos de bismuto adoptam um arranjo distinto. Na forma padrão, cada átomo de bismuto está rodeado por oito átomos de oxigénio.

Na nova fase, esse número desce para seis - mais próximo do ambiente que o próprio precursor molecular já apresentava.

À medida que o cristal cresce, mantém uma parte da geometria da molécula original. Cálculos indicam que β-BiVO4 responde a uma faixa de luz diferente da forma padrão.

Outros trabalhos também apontam que a escolha do precursor pode orientar reacções para fases pouco usuais.

O zinco encontra um lugar

Os átomos de zinco presentes no precursor não estavam apenas “a acompanhar” o processo. A equipa seguiu o destino do zinco a cada patamar de temperatura e conseguiu confirmar, com mapeamento directo, algo que o campo suspeitava mas nunca tinha localizado desta forma.

A temperaturas mais baixas, o zinco fica distribuído dentro da fase negra amorfa, disperso na sua matriz.

À medida que o aquecimento prossegue e o bismuto vanadato cristaliza, o zinco acaba por ocupar posições de bismuto no cristal final - e a incorporação aumenta conforme a temperatura sobe.

Possível aplicação como material de bateria

A fase negra não é apenas um passo intermédio: revelou utilidade própria.

A equipa avaliou-a como eléctrodo para baterias de iões de lítio e verificou que consegue armazenar e libertar lítio ao longo de muitos ciclos, mantendo uma capacidade relevante durante centenas de carregamentos.

Isto sugere uma segunda utilidade para esta rota de síntese. Muitos materiais candidatos a baterias são amorfos e, na maioria dos casos, aparecem por acaso em sínteses mais desorganizadas.

Um estudo separado mostrou que eléctrodos amorfos de óxido de vanádio podem superar alternativas cristalinas em células de lítio.

O que muda a partir daqui

Até à publicação deste artigo, a zona entre a molécula inicial e o cristal final era um território que a maioria dos laboratórios passava por alto.

Assumia-se que o mesmo aquecimento que gera o cristal acabado atravessava etapas intermédias sem interesse suficiente para serem nomeadas. β-BiVO4 demonstra o contrário.

Para a área, a mensagem é directa: abrandar, observar com atenção o “entre” e procurar activamente, porque outras fases podem estar escondidas nesse trajecto.

Algumas poderão ser materiais que absorvem comprimentos de onda de luz diferentes de qualquer forma conhecida.

Outras poderão ser condutoras. E outras ainda poderão revelar-se mais eficazes a dividir água com luz solar.

O bismuto vanadato já desempenha esse papel em folhas artificiais, incluindo sistemas flutuantes demonstrados num artigo sobre produção escalável de hidrogénio.

Por enquanto, o conjunto completo de propriedades de β-BiVO4 continua a ser levantado. O que a equipa demonstrou é que o aquecimento do precursor de bismuto vanadato gera uma nova forma cristalina nunca antes observada, além de uma etapa amorfa útil pelo caminho.