Vidro MOF ZIF-62 que aprisiona dióxido de carbono torna-se mais fácil de fabricar

Um vidro capaz de prender fisicamente dióxido de carbono dentro da sua própria estrutura parece o tipo de material que vale a pena produzir em escala. Durante quase uma década, investigadores tentaram transformar essa ideia numa realidade industrial.

O obstáculo era sempre o mesmo: este tipo de vidro só amolece a uma distância mínima da temperatura a que começa a degradar-se, o que deixa uma “janela” de fabrico demasiado estreita para a maioria dos processos convencionais.

A solução acabou por surgir de uma direção improvável - não por via de uma química nova, mas através de um truque muito antigo.

Recuperar uma ideia antiga

O atalho é quase tão velho como o próprio fabrico de vidro: sílica, um “modificador” à base de sódio e calor. Ao interferir ligeiramente com a rede rígida da sílica, esse modificador torna a mistura mais fácil de trabalhar, fazendo-a amolecer a temperaturas ao alcance de qualquer forno.

O trabalho foi liderado pelo Dr. Dominik Kubicki, químico na University of Birmingham (UoB), em colaboração com o Professor Sebastian Henke, da TU Dortmund University. A questão que colocaram foi simples: seria possível transportar esta estratégia para uma classe de vidro que nem sequer existia há uma geração?

“Da antiga Mesopotâmia aos modernos cabos de fibra ótica, pequenas quantidades de modificadores químicos tornam o vidro mais fácil de processar e alteram as suas propriedades funcionais”, afirmou Kubicki.

Vidro ZIF-62 que aprisiona gases

O “novo” vidro tem origem num material cristalino conhecido como metal-organic framework (MOF), onde átomos metálicos ocupam posições fixas e moléculas orgânicas funcionam como pontes de ligação.

Um MOF em particular, o ZIF-62, consegue fundir a temperaturas elevadas e, ao arrefecer, solidifica novamente sob a forma de um vidro transparente.

O que o torna invulgar é aquilo que permanece após a fusão: minúsculos volumes vazios, distribuídos pelo sólido, que formam bolsões de espaço. Esses bolsões conseguem reter gases. Dióxido de carbono, hidrogénio e até vapor de água ficam alojados no interior do material, em vez de o atravessarem.

Esta categoria de materiais é muito recente, com pouco mais de uma década. Foi descrita pela primeira vez num estudo de 2015 sobre MOFs que fundem e solidificam na forma de vidro.

É precisamente esse conjunto de características que faz do ZIF-62 um candidato forte para captura de carbono, armazenamento de hidrogénio e membranas seletivas.

O problema é operacional: o ZIF-62 só começa a amolecer acima de 300 °C (572 °F) - perigosamente perto do ponto em que se começa a desintegrar - o que torna o fabrico lento e tecnicamente frágil.

Baixar o ponto de amolecimento

Para contornar a limitação, a equipa de Kubicki misturou pó de ZIF-62 com pequenas doses de um composto contendo sódio, desenhado para usar os mesmos conectores orgânicos que o próprio ZIF-62 já incorpora.

A mistura foi selada num cadinho de aço e aquecida até cerca de 449 °C (840 °F).

O efeito no amolecimento foi rápido. No vidro de ZIF-62 puro, o amolecimento ocorre a 294 °C (561 °F); com a maior dose de sódio adicionada, essa temperatura desceu para 161 °C (322 °F) - uma redução superior a 111 °C (200 °F).

Além disso, quando aquecido, o líquido resultante passou a fluir com mais facilidade.

Para onde foi o sódio

Para perceber o que o sódio estava, de facto, a fazer dentro do vidro, uma equipa em Birmingham, liderada por Kubicki e pelo Dr. Benjamin Gallant, realizou exames de ressonância magnética de alta potência.

Este tipo de técnica permite observar como os átomos se organizam no interior de um sólido, mesmo quando esse sólido não apresenta um padrão interno regular.

Em paralelo, o Professor Andrew Morris coordenou uma segunda equipa em Birmingham que interpretou os sinais recorrendo a um modelo de machine learning. Esse modelo gerou simulações de arranjos atómicos plausíveis no interior do vidro.

Como o sódio altera o vidro

A imagem final apanhou os investigadores de surpresa. O sódio não se limitava a ocupar os poros vazios. Em vez disso, parecia inserir-se nos “cantos” do framework - em locais que, ao que tudo indica, são normalmente ocupados por átomos de zinco que ajudam a manter a estrutura coesa.

Essa substituição aparenta afrouxar a rede sem a destruir. Até este trabalho, ninguém tinha identificado diretamente onde é que o sódio - e metais semelhantes - se fixam no interior de um vidro MOF.

Ao saber-se com precisão onde o sódio se instala, a abordagem deixa de ser tentativa-e-erro e passa a ser controlável. Ao apontar para esse local específico, os investigadores conseguem ajustar o ponto de amolecimento de forma deliberada.

Lavar para o remover

Depois, a equipa testou um procedimento que a indústria do vidro de silicatos utiliza desde a década de 1930: mergulhou o vidro modificado em água e observou o resultado.

As ligações do sódio à rede do vidro dissolvem-se em água, enquanto as ligações do zinco - que mantêm a estrutura principal - não se desfazem.

Após vários dias, uma parte substancial do sódio foi lixiviada, ficando um vidro com cerca de 26% mais volume de poros do que o original.

São esses poros adicionais que permitem ao vidro reter ou filtrar moléculas gasosas. E, de forma crucial, o ganho de espaço útil ocorreu sem necessidade de voltar a fundir o material e refazê-lo.

Métodos desenvolvidos em trabalhos anteriores sobre porosidade em vidros MOF confirmaram que esses novos espaços ficam acessíveis às moléculas de gás - não são apenas bolhas seladas no interior.

O lítio também funciona

Para verificar se o fenómeno dependia especificamente do sódio, a equipa repetiu o procedimento com um modificador à base de lítio.

O padrão repetiu-se: a temperatura de amolecimento desceu, a estrutura tornou-se menos rígida e a porosidade pôde ser ajustada do mesmo modo através da água.

O princípio, portanto, não parece estar limitado a um único elemento. Isto sugere que poderá ser possível usar uma gama mais ampla de modificadores químicos para obter alterações semelhantes em vidros MOF.

O que muda a partir daqui

Quem tenta fabricar vidros MOF em escala encontra o mesmo entrave: a temperatura a que o material começa a amolecer está demasiado próxima da temperatura a que se degrada. A estratégia do modificador afasta esse limite em centenas de graus.

A lixiviação acrescenta um segundo “botão de afinação” para engenheiros: é possível aumentar ou reduzir o volume de poros sem alterar a receita do vidro.

Isto cria margem para membranas de separação de gases, revestimentos para captura de carbono e materiais de armazenamento de gases que antes eram pouco viáveis de moldar ou extrudir. Ao trabalhar a temperaturas mais baixas, o que os fabricantes conseguem construir muda substancialmente.

Há muito que especialistas suspeitavam que os vidros MOF poderiam beneficiar de técnicas do fabrico de vidro convencional.

Este novo trabalho fornece a base química e, com ela, regras de desenho que relacionam a dose de modificador com o ponto de amolecimento e com a quantidade de espaço vazio que o vidro final consegue manter.